高镍到底能不能水洗？

富镍层状材料是目前最广泛使用的先进锂离子电池正极之一。增加层状正极材料中的镍含量可以提供高容量，但富镍正极材料的化学不稳定表面会与水分或空气反应，在表面形成残留的锂化合物。这些锂化合物在电池循环过程中与电解液反应产生气体，这会导致电池膨胀等安全问题，存在着火和爆炸的潜在风险。目前已经有大量研究通过使用各种溶剂（例如水、乙醇和聚苯胺）来去除残留的锂化合物。其中，廉价高效的水洗工艺得到了电池企业的认可并在实践中得到应用。一些研究表明，在水洗后富镍正极材料在高温储存下可有效减少气体产生。然而，水洗过程会降低富镍正极材料的电化学性能。因此，大多数研究集中在加热和涂层等进一步工艺以恢复和保护表面，而没有过多关注对富镍层状材料的水洗效果。然而，深入了解水洗过程如何影响富镍层状材料至关重要，因为它可以为进一步处理提供各种设计因素。

【成果简介】

鉴于此，韩国成均馆大学的Won-Sub Yoon教授等人通过研究未水洗和水洗的LiNi_0.88Co_0.054Mn_0.066O₂(NCM)正极，分析水洗对富镍层状材料的影响。基于同步加速器的X射线分析结果表明，经过水洗过程后，晶体和电子结构在整体方面是相同的，但表面环境存在差异。在水洗过的NCM表面，Li₂CO₃的量减少，而NiO类岩盐相增加，导致表面电阻增大，使倍率性能降低。此外，水洗NCM的表面层重构比未水洗的NCM严重得多，导致在200次循环期间容量保持率较低。这表明水洗过程使富镍层状材料表面更容易发生副反应，有利于重构形成类NiO岩盐相。相关研究成果以“Destabilization of the Surface Structure of Ni-Rich Layered Materials by Water-Washing Process”为题发表在Energy Storage Materials上。

【核心内容】

图1a、b显示了未水洗和水洗的Li_1-xNi_0.88Co_0.054Mn_0.066O₂正极材料的SEM图像。在水洗过程之后，水洗过的NCM颗粒表现出比未水洗NCM颗粒更清洁的表面（图1a、b），表明颗粒表面覆盖有可清洗的杂质。图1c、d分别展示了原始NCM正极材料的XRD谱图和相应的Rietveld精修后的未水洗和水洗NCM的XRD图。从Rietveld精修结果得知，未水洗NCM和水洗NCM的阳离子紊乱的数量为1.3 %和1.5 %。该结果表明，每个样品在水洗前后的晶格参数、层间厚度和阳离子紊乱均相似，表明水洗过程对块体的晶体结构没有实质性影响。一般来说，层间厚度和阳离子无序这两个参数是影响锂离子在层状结构中扩散的重要因素。随着锂离子扩散通道的高度（层间厚度）的增加和锂离子扩散通道中镍含量（阳离子无序）的减少，锂离子扩散的速率可以提高。因此，可以推断出，对于未水洗NCM和水洗NCM，二维(2D)通道中锂离子扩散的环境在块体结构方面彼此相似。

图1.(a)和(b)分别为未水洗NCM和水洗NCM正极材料的SEM图。(c)未水洗NCM和(d)水洗NCM正极材料的观察（彩色圆圈）和计算（黑色实线）的XRD图案。

除了基于XRD技术的块体晶体结构信息外，还通过X射线吸收光谱(XAS)技术研究水洗过程前后NCM材料的块体电子和局部结构的变化。图2显示了原始状态下未水洗和水洗NCM的X射线吸收近边缘结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱。在XANES光谱中，吸收边的移动通常代表过渡金属离子氧化态的变化。如图2a-c所示，未水洗NCM和水洗NCM之间的Ni、Co和Mn K边缘XANES光谱没有明显的边缘偏移。除此之外，在EXAFS光谱中，在未水洗NCM和水洗NCM中的Ni、Co和Mn周围的局部结构没有显著差异。这表明体电子和局部结构基本上不受水洗过程的影响。

图2. 未水洗和水洗NCM正极材料的(a-c)归一化Ni、Co和Mn K边缘XANES光谱和(d-f) Ni、Co和Mn K边缘EXAFS光谱。

图3a、b分别显示了原始状态下未水洗和水洗NCM的C 1s和O 1s XPS光谱图。从C 1s和O 1s XPS谱图的结果可以看出，水洗后Li₂CO₃峰强度降低，NiO化合物峰形成。作为交叉验证，测量了未水洗和水洗NCM的O K边缘和Ni L边缘光谱，相应的NiO和Li₂CO₃参考化合物的光谱如图3c、d所示。与XPS结果一样，在水洗过程后，Li₂CO₃的峰值强度降低，而NiO的峰值强度增加。这表明NCM材料表面的可洗杂质如SEM图像（图1a、b）所示为Li₂CO₃化合物，并且某些表面区域的层状结构变为类NiO岩盐结构。

图3. 未水洗和水洗NCM的(a)C 1s和(b)O 1s的XPS光谱。在TEY模式下测量的未水洗和水洗NCM的(c) O K边缘和(d) Ni L边缘的软XAS光谱。

图4是高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像，用于分析未水洗和水洗NCM材料的表面结构。如图4a所示，在未水洗NCM中观察到在块体层状相顶部有1-2 nm厚的NiO状岩盐相层。与未水洗NCM相比，水洗NCM在表面区域具有更厚（2-4 nm）的NiO类岩盐相层（图4b）。

图4. (a)未水洗NCM和(b)水洗NCM的HR-TEM图像。

图5a、b显示了未水洗和水洗NCM在0.1C倍率下在2.5-4.25 V（相对于Li/Li⁺）的电池电压范围内的第一次和第二次放电电压曲线。两种电压曲线几乎相同，然而对于水洗NCM，在放电结束时（~3.5 V）出现了相对较高的过电位。表面上绝缘的类NiO岩盐相似乎抑制了锂离子在放电结束时嵌入层状结构，导致过电位。从GITT测量获得的锂离子扩散率(DLi⁺)表明，在整个放电过程中，除了端部区域(> 150 mAh g^-1)外，总体锂离子扩散率彼此相似，如图所示5c，d。在150 mAh g^-1放电状态以上，水洗NCM的扩散率开始低于未水洗NCM。如图5e所示，放电结束时Li层中的空位空间不足（即Li-Li排斥力增加），因此锂离子难以扩散到块体层中。此外，表面绝缘的类NiO岩盐相进一步抑制了锂离子在活性材料中的嵌入和扩散。因此，反应活性位点或空位被完全占据后，表面区域的锂离子浓度增加，导致浓差极化增加。考虑到水洗后的NCM在表面具有绝缘性的类NiO岩盐相和低的锂离子扩散率，锂离子浓度的增加率更有可能高于未水洗NCM。因此，与未水洗NCM相比，水洗NCM在放电结束时表现出更高的极化。

图5. 未水洗和水洗NCM在(a)第一次和(b)第二次放电期间在2.5-4.25 V电压范围内以0.1 C速率放电的电压曲线。插图显示了末端放电区域的放大电压曲线。在(c)第一次和(d)第二次放电期间，未水洗和水洗NCM的锂扩散系数(DLi⁺)与比容量图。(e)层状结构材料中浓差极化的示意图，在表面具有类NiO岩盐相。

图6a、b分别显示了50% SOC状态下的R_i+R_ct（串联电阻+电荷转移电阻）、R_diff（扩散电阻）和R_DCIR（直流内阻）。水洗过程后Rdiff仅略有增加，该结果与锂离子扩散率一致，即在50% SOC状态下，未水洗和水洗NCM之间几乎没有差异。然而，R_i+R_ct显著增加，导致R_DCIR整体增加。R_i反映了电池组件的内阻，例如电解质、隔膜和集流体。R_ct与电化学反应的动力学有关，并随表面涂层、相变和粒径而变化。未水洗和水洗后的NCM与XRD（块状晶体结构）、XAS（电子和局部结构）和SEM图像（粒度）结果中显示的材料基本相同。正极材料的电化学反应发生在电解质-电极界面，唯一的区别是水洗过程改变了表面结构。因此，Rct反映了颗粒表面的电阻，表明水洗过程后在表面形成的类NiO岩盐相增加了R_DCIR。图6c、d显示了每个NCM在不同倍率（0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C）下的放电容量。在0.1 C的低倍率情况下，容量彼此相似。然而，未水洗NCM和水洗NCM之间的放电容量差距随着倍率的增加而扩大，表明水洗NCM的倍率能力低于未水洗NCM。该结果与GITT和DCIR实验一致，说明水洗过程通过触发在表面形成类NiO岩盐相而降低NCM层状正极材料的倍率性能。

图6.未水洗和水洗NCM的DCIR结果，(a)R_i+R_ct，(b)R_diff。(c)未水洗和水洗NCM在不同倍率（0.1 C、0.5 C、1 C和2 C，电压范围为2.5-4.25 V）下的倍率性能和(d)相应的放电曲线。

图7a显示了200次循环期间未水洗和水洗NCM的循环性能。200次循环后，未水洗NCM的容量保持率分别为83.54%，水洗NCM为76.13%。为了确认第200次循环状态下未水洗和水洗NCM的晶体结构，作者测量了充电状态下的XRD图案（图7b）。XRD图谱显示未水洗NCM和水洗NCM在第200次放电状态下几乎没有区别，而第200次充电状态则不同。与第200次放电状态的XRD图谱相比，第200次充电状态的XRD图谱在峰位置和强度上表现出明显的差异。这表明第200次循环未水洗和水洗NCM之间的容量差异源于电荷衰减，这意味着在充电过程中发生了容量损失。XRD峰仍保持四面体空间群的层状结构，因此可以通过晶格参数估计材料中的锂含量（SOC状态）。图7c显示了第一次充电期间以及第200次充电/放电状态下未水洗和水洗NCM的a_hex-和c_hex-晶格参数。在比较第200次放电状态的XRD谱时，未水洗NCM和水洗NCM的块状晶体结构几乎相同，表明未水洗NCM和水洗NCM的晶体结构的退化几乎相同。然而，在第200个充电状态时，未水洗NCM的晶格参数位于比水洗NCM更进一步的充电状态。这清楚地表明，与未水洗NCM相比，水洗NCM结构中的锂离子无法更多地逸出，导致电荷衰减。因此，200次循环后两种NCM的容量差异来自于表面重构导致的电荷深度，即所谓的“电荷衰减”。

图7.(a)未水洗和水洗NCM的归一化容量与循环次数（电流速率：1 C，电压窗口：2.5-4.25 V）。(b)原始、第200次充电和第200次放电状态的未水洗和水洗NCM的XRD图。(c)第一次充电期间以及第200次充电/放电状态下未水洗和水洗NCM的a_hex-和c_hex-晶格参数。

通过HR-TEM图像比较200次循环后未水洗和水洗NCM的表面结构。如图8a、b所示，与循环之前相比，两种NCM均表现出类NiO岩盐相的增加。然而，水洗NCM的类NiO岩盐相（超过20 nm厚层）的增加程度远高于未水洗NCM（4-8 nm厚层）。作为交叉验证，测量了相应的O K边缘软XAS光谱，如图8c所示。水洗NCM的类NiO岩盐相强度比未水洗NCM强得多。因此，与未水洗NCM相比，水洗NCM的R_ct和R_diff显著增加（图8d）。该结果表明，与未水洗NCM相比，水洗NCM具有更厚的表面重建层或它们在颗粒中的比例更高，因此系统中存在高界面晶格应变的可能性更高。因此，可以推断，通过类NiO岩盐相的较高钉扎效应，水洗NCM具有有限的最大SOC。

图8.(a) 未水洗NCM和(b)水洗NCM在200次循环后的HR-TEM图像。(c)O K边缘软XAS光谱和(b)未水洗和水洗NCM在200次循环后的DCIR结果。

综上所述，水洗过程可以通过洗掉残留的锂化合物来清洁表面，但它会使表面更脆弱，从而导致在颗粒表面形成类NiO岩盐相（图9）。富镍NCMs在水洗和循环前后的晶体结构没有太多变化，明显的区别是表面的类NiO岩盐相的增加。这表明水洗过的NCM表面在循环过程中变得更容易在电极和电解质之间的界面发生副反应，导致更多的类NiO岩盐相的形成。因此，由于NiO的绝缘性质，较厚的表面重建层会导致更大的电阻，并由于层状结构和岩盐结构之间的晶格失配而向系统引入更高的界面应变。至于解决方案，洗涤过程后在高温下重新加热的策略将大大减少在NCM正极颗粒上形成的表面层。洗涤后的热处理可以重新氧化NCM颗粒表面的类NiO岩盐相。尽管重新加热策略可以减少NCM颗粒上的表面层，并在初始循环期间增加容量，但重新加热的正极也显示出与空气和电解质的高反应性。先前已经观察到与洗涤和再加热正极中的表面不稳定性问题相关的大容量损失。这种不稳定性主要是由于在储存和电化学反应过程中氧和锂的损失导致了类NiO岩盐相的形成。然而，水洗正极中电阻性类NiO岩盐相层的生长速率远高于水洗再加热正极。因此表明水洗过程破坏了富镍层状材料的表面结构，从而加剧了电化学性能。

图9.水洗过程示意图及水洗NCM长期运行结果。

【总结】

水洗是对富镍层状材料去除残留表面杂质的工艺之一。未水洗和水洗NCM材料的HRPD结果表明，水洗过程不会对其块体晶体结构（如晶格参数、锂离子通道尺寸和阳离子无序）产生任何实质性变化。未水洗和水洗NCM之间最显著的区别是颗粒表面化学性质的变化。从SEM图像、软XAS和XPS结果可以看出，残留的锂化合物可以通过水洗过程洗掉，从而使颗粒表面变得干净，但会使表面容易发生副反应，容易形成电化学绝缘的类NiO岩盐相。因此，水洗NCM的表面电阻增加，倍率性能变得不如未水洗NCM。此外，水洗NCM在200次循环期间显示出更多的容量下降。200次循环后的XRD和软XAS结果表明，未水洗NCM和水洗NCM的块体晶体结构没有差异，但表面结构具有不同程度的NiO类岩盐相生长。该结果表明，水洗过程通过使富镍层状材料的表面容易与电解质发生副反应，从而促进循环过程中在颗粒表面形成类NiO岩盐相。因此，由于NiO的绝缘性质，较厚的类NiO岩盐相导致表面电阻增加，并由于晶格失配导致层状和岩盐结构之间的界面晶格应变更高，从而降低电化学性能。因此，该研究结果表明，水洗过程破坏了富镍层状材料的表面结构，并进一步强调了额外的表面稳定过程（如加热和涂层）的重要性。

Wonte Lee, Sangyoon Lee, Eunkang Lee, Munhyeok Choi, Ranjith Thangavel, Yongho Lee, Won-Sub Yoon, Destabilization of the Surface Structure of Ni-Rich Layered Materials by Water-Washing Process, Energy Storage Materials. 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.006